hb火博体育平台·没想到吧！简单纳米复合发了一篇Science提出新

　　聚合物链间的缠结有助于控制聚合物的结构-性能关系，并影响其力学性能。聚合物缠结的调制可以通过填充剂如炭黑、硅胶和其他类型的纳米颗粒来实现，也可以通过互穿网络、超分子主体、聚合物接枝纳米颗粒和纳米约束来实现。纠缠密度的增加会导致额外的途径来耗散应力下的能量。例如，聚合物接枝的纳米颗粒可以控制缠结的方向性和局部密度，从而在应力期间增加缠结。当聚合物穿过多孔结构，如金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)时，框架的结晶顺序有可能限制模板聚合物链的空间排列，为应力下的脱线提供可能。这种线性聚合物链和框架材料之间的相互穿插缠绕改变了复合材料在断裂过程中耗散能量的模式，从主要通过键断裂转变为长链的拔出和延伸。人们普遍认为，与传统地MOFs和COFs相比，编织COF骨架与聚合物基体的机械和化学相似性将导致更均匀的界面。由于每个COF纳米晶体可以为许多聚合物链提供模版，拉出的链在原位应力下形成高纵横比的纳米纤维，从而在宏观上提高了聚合物-COF复合材料的损伤容错性，表现为强度、延展性和抗断裂性(韧性)的提高。在聚合物和COF纳米晶体的共混物中，当聚合物-COF结形成时，数百个聚合物链被模板化，并受到周期性控制。从纳米晶体表面延伸出的聚合物片段提高了纳米晶体的溶解度，从而更好地分散，并通过桥接编织的纳米晶体颗粒和基体加强了填料-基体界面。在分子水平上，COF单体中的螺纹聚合物类似于聚合物-聚合物连接，但可以提供聚合物纠缠的可变性。通过形成聚合物-COF结，不需要通过化学交联来提高主体聚合物的机械性能，并且混合物更易于回收。晶体状态的COF网络基本上是具有原子级别精度的，可以实现对聚合物缠结的拓扑控制，可以让人们得以在单体水平上检测聚合物长链的空间排列。

　　尽管如此，COF纳米晶体具有作为经典纳米粒子填料的潜力，其中聚合物可能主要与表面相互作用，而不是穿过框架。在这项研究中，来自美国加利福尼亚大学伯克利分校，COF和MOF概念的提出者Omar M. Yaghi教授、徐婷教授和Robert O. Ritchie教授合作，研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-COF和聚酰亚胺（PI）-COF复合物，发现分子编织（MW）纳米晶体掺杂到PMMA中可以显著提高其玻璃化转变温度。同时，掺杂的复合物也表现出了优良的宏观力学性能，包括强度、延展性、韧性和损伤容忍度的提高。该工作以题为“The propensity for covalent organic frameworks to template polymer entanglement”发表在《Science》上。

　　作者通过将COF纳米晶体(0.5 - 5% wt %)与液晶聚合物混合来进行测试。聚合物- COF结的形成是由熵驱动的，由聚合物链构象控制。在分子水平上，COF晶体内部聚合物的渗透深度和构象、聚合物-COF结的拓扑结构以及聚合物纳米原纤维的形态都取决于COF晶体结构。这反映了聚合链扭转角分布的统计贡献与每个COF单元格施加的几何约束之间的平衡。作者测试了COFs和MOF的纳米晶体，包括COF -500、COF-506、COF-300、COF-79、MOF-808和MIL-53。选择使用多孔的编织三维(3D)纳米晶体。分子编织最早被报道为亚胺桥联的COF-505和COF-506。亚胺键可以产生晶体延伸结构，但通常缺乏化学稳定性。因此，作者在合成后氧化了亚胺键，形成了更具弹性的酰胺连接的COF-507，称为MW-COF。粉末X射线衍射分析证实了所得到的编织酰胺连接COF的结晶度。扫描电镜(SEM)表征显示COF晶体的平均尺寸为300 ~ 400 nm，热重分析证实了其在至少300°C的加工温度下的热稳定性。

　　最初，作者选择了非晶和易碎的PMMA来测试聚合物- COF结是否可以形成，以及这些相互作用是否可以增强PMMA-COF复合材料的延展性。通过溶液混合，将分子量为3wt %的纳米晶体引入PMMA中，其数平均分子量(Mn)为535.5 kDa，多分散指数(PDI)为2.50。透射电镜(TEM)成像证实，纳米微晶在PMMA基体中分散良好。室温单轴力学拉伸试验表明，PMMA-MW复合材料的断裂应变(3 wt %)从0.13(±0.02)mm/mm (n=5)增加到0.22(±0.04)mm/mm (n=5)。韧性从纯PMMA的2.6(±0.5)MPa增加到PMMA-MW的5.6(±1.4)MPa (3wt %)，几乎翻了一番。作者进行了断裂测试，扫描电镜图像显示，PMMA-MW的断口表面具有较高的表面粗糙度，并形成了一些纳米原纤维来桥接裂纹。原纤维长度为1.5(±0.9)mm，直径为0.3(±0.1)mm，长径比(lPMMA-MW)为5.35(±3.97)。这个l值大约是一般玻璃状聚合物如PMMA的两倍。观察到的聚合物纳米原纤维表明，PMMA链通过与MW纳米晶体的相互作用，在应力下更容易拉伸和排列以耗散能量。利用广角X射线散射(WAXS)技术研究了包埋COF纳米晶体的晶体结构。结果表明PMMA链可能穿透了编织COF的孔隙，并使编织COF晶体的单晶略微膨胀。在差示扫描量热法(DSC)研究中，可以观察到当加入3wt %的MW纳米晶体时，PMMA的玻璃化转变温度(Tg)提高了约10°C。DSC曲线只显示一个转变，证实了在DSC技术的检测分辨率内PMMA的相行为相当均匀。这表明PMMA-COF相互作用的长期影响超出了COF晶体-PMMA界面。在溶解PMMA- MW复合材料并过滤出MW纳米晶体后测量了PMMA的分子量。凝胶渗透色谱分析表明，PMMA的Mn从535.5 kDa (PDI =2.50)降低到433.2 kDa (PDI = 2.62)。因此，高Mn的PMMA链可能被困在MW纳米晶体上，并在过滤MW纳米晶体时从溶液中去除，从而降低了剩余溶液中的Mn。

　　PI是一种液晶聚合物，其化学性质类似于编织COF纳米晶体的骨架。作者选择PI来研究聚合物-COF结的形成及其对复合材料力学性能的影响。以均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)为原料，在共混物中原位聚合制备了PI-COF复合材料。与纯PI相比，PI- COF复合材料具有更好的宏观力学性能，包括强度、延展性、韧性和损伤容限。掺入0.5 ~ 1wt %的分子量导致这些性质的显著增加，这表明PI-MW中的渗透阈值对应于非常低的填充比(~ 1wt %)。在此浓度下，PI-MW的粒子间距离约为1.7(±1.2)mm。这些观察结果表明，聚合物-COF结的影响超出了填料-基质界面的范围，通常限制在几十纳米。此外，PI-MW的拉伸测试显示，即使存在以表面缺陷形式出现的应力升高，其抗断裂能力也有所增强，这与纯PI的灾难性破裂形成了鲜明对比。SEM断口分析表明，纯PI断裂的哑铃型样品的横截面几乎没有检测到表面粗糙度。通过比较，PI-MW哑铃型样品的横截面表面粗糙度高于纯PI样品。在数百微米长度的尺度上，PI-MW显示出均匀的断裂表面粗糙度，没有界面引起的空化。此外，高倍扫描电镜图像显示出高度各向异性的纳米纤维。与PMMA-COF复合材料相比，采用双缺口断术观察到大量高纵横比纳米纤维链接起了MW晶体团块。为了研究观察到的纳米纤维的化学成分，进行了扫描电镜能量色散射线光谱(EDX)。结果表明，原纤维逐渐从COF和PI的组合过渡到纯PI。此外，加入3wt %的MW可使复合材料的存储模量和损耗模量同时提高15.8%(±0.3%)和42.5%(±4.9%)，表明复合材料经历了能量耗散途径。这些结果与通过COF纳米晶体的纳米级周期性将穿透的聚合物链解开后原位形成纳米原纤维的结果一致。为了研究编织纳米晶体与PI链之间的分子相互作用，用WAXS对PI- COF复合材料进行了表征。对PI-MW的原始散射峰(3wt %)进行反卷积，然后与原始MW进行比较，结果显示，与PMMA-MW复合材料观察到的结果相似，MW的晶胞有轻微的膨胀。通过对塑性变形的PI-MW薄膜进行WAXS研究，进一步表征了聚合物脱线在机械力作用下形成纤维的能力。拉伸过程在不影响COF晶体结构的情况下使复合材料在受力方向上定向。方位角积分表明强度变化的增加。因此可以得出结论，PI- MW中PI链的分子内距离比PI更均匀。为了描述聚合物和COFs之间共价键形成的贡献，作者进一步进行了拉伸试验，结果表明，与纯PI膜相比，PI- MW复合材料的强度和韧性仍有明显提高。这证明了COF晶体与聚合物基体之间的拓扑、非共价键结在改善PI-MW复合材料的力学性能方面比共价键结发挥更大的作用。

　　为了进一步研究PI分子链穿过COF孔的可能性，通过单体包合研究对单体的吸收进行了探索。将毫微米纳米晶体浸泡在目标分子(如PMDA或ODA)的溶液中，然后进行大量的洗涤步骤，以消除孔外多余的单体。通过核磁共振消解谱法测定了碳纳米管孔内单体的数量。经浸泡和水洗后的COFs的核磁共振消解谱显示了与孔内单体一致的信号，证实了单体可以扩散到MW孔内。通过基于交叉极化的异核相关(CP-HETCOR)谱，通过二维固体核磁共振进一步了解了聚合物-COF相互作用的性质。这项技术能够探测到COF骨架与PMMA和PI的聚合物线之间的分子间接近度。先前的研究表明，在聚合物- MOF体系中，表面相互作用与聚合物穿线之间存在不同的相关性。作者比较了PMMA-MW和PI-MW样品与聚合物和MW的物理混合物，表明在PMMA-COF复合材料中，聚合物并不接近编织的纳米晶体。与PMMA-MW相比，PI-MW复合材料的异核相关谱显示聚合物链和编织框架之间具有密切混合，这表明聚合物的穿线行为。相比之下，即使在20ms的较长接触时间下，预成型PI和MW的物理混合物也没有观察到这种相关点。

　　总结，该研究探讨了将MW纳米晶体添加到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚酰亚胺（PI）中形成复合材料的效果。研究发现，添加MW纳米晶体可以显著提高复合材料的力学性能，包括强度、韧性、耐损伤性等，并且在PMMA和PI中都观察到了Tg的提高。此外，通过WAXS和SEM等技术分析，揭示了复合材料中形成的纳米纤维结构，以及COF晶体与聚合物基质之间的非共价纠缠作用对提高力学性能的重要性。这些发现对于开发新型高性能复合材料具有重要的指导意义，有助于拓展聚合物复合材料的应用领域，提高材料的力学性能和耐久性。