hb火博体育平台·【复材资讯】国家自然科学基金项目丨SiO2气凝胶复

　　穆锐1, 2，刘元雪1, 2，刘晓英1，张育新3，姚未来1, ，任俊儒1，陈金锋1， 成鑫磊1， 杨秀明1， 龚宏伟1

　　国家自然科学基金项目(41877219基金)；陆军勤务学院科研创新团队项目(X205071306)。

　　二十世纪30年代，气凝胶由美国学者Kistler教授首次以水玻璃为原料，采用乙醇超临界干燥工艺制备获得，它是一种充满孔隙的气相分散介质高分散固态材料，具有胶体粒子或高聚合物构成的纳米多孔结构，被认为是世界上最轻的固体材料[1-2]。由于气凝胶具有热导率低、密度低、孔隙率高以及比表面积大等功能特性，在航空航天、保温隔热、光学催化、隔声降噪等领域具有良好的应用前景，对航空航天探测、建筑低碳节能、能量存储转化、生物化学工业等方面发挥着重要作用，被誉为“改变世界的神奇材料”[3-4]。

　　随着气凝胶复合材料制备技术、方法及手段的不断创新发展，为满足航空航天、深空探测技术发展对隔声降噪、保温隔热等功能材料的迫切需要，气凝胶复合材料逐渐应用于飞行器舱室、飞行器配套设备、保温隔热层、宇航服夹层及火星探测器导电片中。近年来，诸多学者在航空航天领域对气凝胶及其复合材料的研制及推广应用方面取得了丰硕的研究成果。如：美国“MKV-22”鱼鹰倾转旋翼机采用气凝胶材料研制了机舱隔热和红外系统；英国“美洲豹”战斗机使用气凝胶材料完成了驾驶舱、机舱隔热壁的改型[5-6]。同样，为保障火箭发射任务，我国科研人员在“长征五号运载系统”中使用了气凝胶隔热毡，在“天舟一号”货运飞船中采用气凝胶隔热材料设计了一种低温锁柜，为空天探测任务提供有力支撑[7]。可见，气凝胶复合材料在航空航天领域具有较大的应用前景。鉴于此，本文以二氧化硅(SiO2)气凝胶复合材料在航空航天领域的研究情况为重要线气凝胶复合材料的发展历程，从SiO2气凝胶复合材料的结构设计、研制方法及性能表征等方面出发，对其在航空航天领域的科学研究、应用前景、发展动态分析总结，并展望了SiO2气凝胶复合材料在航空航天领域未来的研究方向、发展趋势及关键科学问题，以期能为SiO2气凝胶复合材料在航空航天领域的科学研究与推广应用提供有益参考。

　　SiO2气凝胶自1931年被发明以来，至今已有九十余年的历史，通常SiO2气凝胶被定义为“首先将前驱体液体逐渐转变为溶胶和凝胶，并通过干燥工艺形成SiO2颗粒相互连接的多孔三维纳米网络结构”[8]。研究表明，SiO2气凝胶与其他种类气凝胶相比，如：碳气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、石墨烯气凝胶(GA)、量子点气凝胶等，具有质量轻、热导率低、孔隙率高、比表面积大、研究制备方法成熟以及应用前景大等显著特点。优异性能主要包括低密度0.003-0.200 g/cm3、超低介电常数1.2-1.6、超低热导率0.014-0.020 W/(m·K)、超高孔隙率80-99.8%和高比表面积500-1500 m2/g[3-5,9-13]，特别是三维纳米结构使其成为重量最轻的固体材料。尽管纯SiO2气凝胶是一种良好的保温隔热材料，但多孔纳米结构使其具有脆性、力学强度差等缺陷，在航空航天领域的保温隔热材料应用受限，导致研发工作和广泛应用十分困难。为解决上述难题，诸多学者利用纯SiO2气凝胶与增强材料的复合技术原理，研制出嵌入无机物、纤维和有机聚合物的复合气凝胶材料。表1总结了几类气凝复合材料的制备方法。

　　性能特征以及解决航空航天领域的关键科学问题。与纯SiO2气凝胶相比，这几类气凝胶复合材料的综合性能均得到明显改善，为其在航空航天领域扩大应用提供有力支撑。近年来，SiO2气凝胶复合材料作为良好的保温隔热、吸声材料和航天器结构材料的应用日益普及。SiO2气凝胶材料早已实现从纯SiO2颗粒单一组分的气凝胶到无机物复合SiO2气凝胶、纤维复合SiO2气凝胶以及有机聚合物复合SiO2气凝胶等多组分的SiO2气凝胶复合材料的转变，使其成为材料领域中发展最成熟、应用最广泛的材料之一，其发展及航空航天领域应用历程见图1。一般而言，根据复合气凝胶材料的工作温度可将其分为低温材料(＜600℃)、中温材料(600-1200℃)和高温材料(＞1200℃)，航空航天应用以中温和高温材料为主。在此基础上，根据增强材料的不同，进一步可分为氧化物复合SiO2气凝胶、纤维复合SiO2气凝胶以及有机聚合物增强SiO2气凝胶等几大类。常见气凝胶复合材料包括：SiO2-Al2O3气凝胶复合材料、SiO2-ZrO2气凝胶复合材料、SiO2-TiO2气凝胶复合材料、玻璃纤维增强气凝胶、陶瓷纤维增强气凝胶、碳纤维增强气凝胶以及聚合物复合SiO2气凝胶等。具体研究进展如下。

　　纯SiO2气凝胶与聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、聚苯乙烯等高分子材料相比，具有更低的密度和导热系数，在航空航天领域得到一定应用。然而，当纯SiO2气凝的工作温度超过650-800℃时，其结构稳定性将急剧下降，将发生破坏甚至坍塌，导致无法正常使用。为改善纯SiO2气凝胶的耐高温和保温隔热等性能，许多学者将纯SiO2气凝胶与Al2O3、ZrO2、TiO2等氧化物进行复合，研发了具有良好的耐高温、保温隔热、光催化等优异性能的氧化物增强复合SiO2气凝胶，可应用于航空航天的耐高温、保温隔热、能量存储转化等场景中。

　　Al2O3在高温环境中表现出较好的热稳定性，可作为中高温隔热材料使用。因此，为解决高温环境下纯SiO2气凝胶结构稳定性差、易破坏的科学问题，国内外学者利用Al2O3与纯SiO2气凝胶进行复合的原理，在Al2O3-SiO2复合气凝胶的结构设计、制备方法、性能表征等方面做了大量研究工作。

　　Jia等[14]通过将Al2O3-SiO2气凝胶与互锁的六边形Al2O3板结合，利用真空浸渍方法制备了具有分层结构结构的复合材料，其体积密度、表观孔隙率、比表面积和压缩强度分别为1.29 g/cm3、63.1%、57.8 m2/g和21 MPa，其结构适用于高反应温度环境，增强了纯SiO2气凝胶的力学性能。Hou等[15]采用快速凝胶和超临界流体干燥法制备了纯Al2O3-SiO2和新型硼酸铝晶须(ABOw)/Al2O3-SiO2气凝胶复合材料(图2)，其具有较低热导率0.040 W/(m·K)和高抗压强度(当应变为10%时，强度为1.40 MPa)，比纯Al2O3-SiO2气凝胶的强度高出5倍，可作为航空航天隔热材料。Yang等[16]基于壳聚糖-无机盐自组装溶胶-凝胶研制了Al2O3-SiO2复合气凝胶，其形态和结构可改变溶胶、凝胶过程中乙酸的含量进行调整，有效增强了气凝胶的高温热稳定性，可较好地满足航空航天等领域对材料多孔结构、热稳定性的实际需求；张恩爽等[17]通过纳米组装技术构建了比表面积为123.9 m2/g，密度为0.25 g/cm3，热导率为0.029 W/(m·K)的Al2O3-SiO2复合气凝胶，研究了不同配比和热处理温度对其微观结构和组分影响，确定了最佳制备条件，通过重复10次800℃高温作用30 min隔热应用表明，其热导率和微观结构未发生明显变化，可应用于空天往返飞行器、航天飞机等航天飞行器的热防护材料，解决未来飞行器隔热材料重复使用的技术瓶颈。此外，吴佳臻等[18]、纪跃成等[19]在正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇和六水合氯化铝(AlCl3·6 H2O)的混合前驱体溶液中分别采用超临界干燥法和常压干燥法制备了Al2O3-SiO2复合气凝胶，其在600℃、800℃、1000℃、1200℃环境温度下仍具有良好的高温热稳定性和隔热性能，有效提高了复合气凝胶的综合性能，为航天飞行器表面的热防护系统隔热材料提供了更多选择。

　　纯SiO2气凝胶虽具有高比表面积和高孔隙比率，但因其高温稳定性差、能量转换效率低，在航空航天太阳能电池方面应用仍受限。随着纳米技术的快速发展，许多新材料不断涌现。例如：纳米二氧化钛(TiO2)颗粒因其化学性质稳定、光活性高、光催化能力及耐高温性强而被广泛关注。但研究发现纳米TiO2材料易团聚、回收困难，且制备条件严苛、比表面积较小、网格强度低、结构稳定性较差等原因限制其推广应用[20-21]。因此，为提升纯SiO2气凝胶航空航天环境中的高温稳定性和能量转化率，诸多学者利用纯SiO2气凝胶和TiO2进行优势互补，制备了系列TiO2-SiO2复合气凝胶，可作为航天飞行器的太阳能翻板、太阳能电池等设备器件的高性能隔热材料和能量转换材料。

　　Liu等[22]、Liu等[23]利用溶胶-凝胶和热溶辅助结晶工艺，通过常压干燥法制备了TiO2-SiO2和氟/钨(F/W)共混TiO2-SiO2复合气凝胶的比表面积和孔隙体积分别为492-645 m2/g和2.63-2.85 m3/g。研究表明：通过十甲基四硅氧烷(DMTSO)/三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氧烷(HMDSO)/TMCS等有机硅烷对TiO2-SiO2溶胶中进行预改性，得到具有典型介孔结构的F/W共混TiO2-SiO2复合气凝胶(图3)，其表现出更好的比表面积105-223 m2/g和孔隙体积0.51-0.66 cm3/g。由图3可知，在介孔结构中复合气凝胶抑制了固相、液相、辐射传热，有效降低了复合材料的导热系数。Ren等[24]以玻璃为基底，采用浸涂法制备了棒状TiO2-SiO2纳米颗粒涂层，该材料具有良好的机械稳定性和自清洁能力。上述TiO2-SiO2复合气凝胶作为涂层应用于太阳能电池中，表现出更高的光电子转换效率。此外，由于纯SiO2气凝胶对红外热辐射屏蔽能力较差，在空天环境下保温隔热效率严重下降。为此，Liu等[25]采用同步溶胶-凝胶技术合成了一种新型TiO2-SiO2复合气凝胶，与纯SiO2气凝胶的相比导热系数下降了23.9%，可作为保温涂层材料在复杂环境下长期使用，取代了传统的保温层和纯SiO2气凝胶材料在航天飞行器发动机的燃油管中应用，表现出优异的保温隔热性能。此外，国内学者刘敬肖等[20]、冷小威等[21]、傅颖怡等[26]、刘朝辉等[27]采用溶胶-凝胶法和常压干燥法，通过三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/正己烷(Hexane)混合溶液对湿凝胶进行改性，制备了TiO2-SiO2复合气凝胶，在吸附/光催化协同等能量转化率明显优于纯SiO2气凝胶，在航天飞行器太阳能电池板中具有较好的应用前景。

　　相比Al2O3和TiO2，氧化物ZrO2具有高熔点(约为2700℃)、高硬度、高化学稳定性、优异力学性能和较低的热导率：当温度为100℃时，热导率为1.7 W/(m·K)；当温度为1300℃时，热导率为2.1 W/(m·K)[28]，一直是航空航天领域耐高温材料和热防护涂层材料的研究热点。然而，直接将纯SiO2气凝胶涂层应用在航天飞行器的热防护系统表面比较困难。因此，在航天飞行器的热防护系统、表面涂层等方面亟需研发新型耐高温、高效防护和轻质的隔热材料。为解决上述问题，许多学者研发了ZrO2-SiO2复合气凝胶材料。

　　侯先波等[29]、邹文兵等[30]通过溶胶-凝胶法，以八水氧氯化锆ZrOCl2·8(H2O)、锆酸四丁酯(C16H36O4Zr)和正硅酸乙酯(C2H5O)4 Si为前驱体，采用超临界干燥法制备了纳米多孔ZrO2-SiO2复合气凝胶，热导率为0.0235 W/(m·K)，密度为0.16 g/cm3，线/g，作为热防护涂层在高温1000℃下其结构仍具有良好的高温稳定性。朱俊阳等[31]以硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)为锆源，确定了最佳锆硅比例为1∶1，制备的ZrO2-SiO2复合气凝胶比表面积为551.7 m2/g(在高温1000℃下比表面积为239.3 m2/g，在高温1200℃下比表面积为89.5 m2/g)。可见，在高温作用下ZrO2-SiO2复合气凝胶比纯SiO2气凝热稳定性更。